自2008年鐵砷基超導體(LaFeAsO 1- x F x )被發現后,(Ba 1- x K x )Fe 2 As 2 ,FeSe和K x Fe 2 Se 2 等高溫超導體的涌現極大地推動了超導物理及相關學科的發展。在鐵基超導體中,超導物性決定單元是反螢石型的[Fe 2 X 2 ] 2- (X=As, Se)層,當其中的Fe原子被Ni或Co替代后,自旋密度波或磁相變和結構相變等被抑制,出現超導,并且T c 先增加后減小,表現出dome形狀的超導相圖。更重要的是,在不同的摻雜區域會出現量子臨界相變、nematic(向列相)和線性電阻率等新奇物性。但是,當Fe原子被Cu替代后,僅在單一樣品BaFe 0.956 Cu 0.044 As 2 中觀察到極低的T c (2.0 K),這是因為Cu在As四配位環境下不能提供有效的載流子摻雜。設計新型的CuAs基化合物,將Cu的3 d 電子態提高至費米能級,并探索其中可能存在的超導物性,是超導領域的前沿科學問題之一。

　　最近,中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心先進材料與結構分析實驗室A02組博士生陳旭在郭建剛副研究員和陳小龍研究員的指導下,與物理所胡江平研究員、張慶華副研究員和復旦大學李世燕教授等合作,首次制備出新型CuAs基超導體系RE 2 Cu 5 As 3 O 2 (RE=La, Pr, Nd),其中[La 2 O 2 ] 2 層為載流子庫層,[Cu 5 As 3 ] 2- 為超導物性決定層,其結構不同于[Fe 2 X 2 ] 2- (X=As, Se)層,如圖1A所示。在[Cu 5 As 3 ] 2- 層中,存在強的As-As共價鍵,將兩個反螢石型的[Cu2As 2 ] 2- 層連接起來,如圖1B所示。密度泛函理論計算表明,RE 2 Cu 5 As 3 O 2 費米能級處的能態主要來源于Cu(1)的3 d 和As(1)的4 p 電子,Cu(2)的電子態貢獻較少。低溫測試表明La 2 Cu 5 As 3 O 2 和Pr 2 Cu 5 As 3 O 2 的電阻率在80 K和40 K分別出現了上翹現象,這可能與某種有序相變密切相關,如圖1C所示。對Cu原子進行Ni摻雜,發現摻雜量為40%時,RE 2 Cu 5 As 3 O 2 的 c / a 和As-As共價鍵發生了異常變化,如圖2A和2B所示。極低溫電學測試表明,La 2 (Cu 1- x Ni x )As 3 O 2 的 T c 隨Ni摻雜量增多呈現先增大后減小的行為,最大值(T c =2.5 K)出現在40% Ni摻雜量的樣品中,如圖2C所示。同時,對于非超導的Pr 2 Cu 5 As 3 O 2 和Nd 2 Cu 5 As 3 O 2 ,Ni摻雜能夠有效地誘導出超導,T c 也呈現先增后減的趨勢。圖3是RE 2 Cu 5 As 3 O 2 的超導電子相圖,可以看出在La 2 (Cu 1- x Ni x )As 3 O 2 中,當摻雜量較低時,存在兩相競爭和共存的區域。在中等摻雜量時,RE 2 (Cu 1- x Ni x )As 3 O 2 的 T c 均呈現dome形狀的變化趨勢,最高的 T c 都對應著40%的Ni摻雜量。在高摻雜量時,體系出現了四方到正交的結構相變。

　　進一步地,項目組將該結構類型拓展至[Ni 5 As 3 ] 2- 基化合物,發現Ce 2 Ni 5 As 3 O 2 展現出四方到正交的結構相變,而Sm 2 Ni 5 As 3 O 2 表現出類似電荷密度波的異常相變。隨著Cu摻雜量的增加,RE 2 Ni 5 As 3 O 2 表現出與RE 2 Cu 5 As 3 O 2 相類似的結構演化,但并未發現超導,可能與異常增大的As離子高度有關。項目組利用獨特的As-As共價鍵,率先將超導體系從FeAs基拓展至CuAs基,其中所展現的新現象,如相變與超導共存與競爭、結構臨界點和dome形狀的 T c 等,為理解過渡族金屬砷化物超導體的微觀機理提供了新的視角。

　　以上研究成果發表于 iScience 14, 171-179 (2019)和 Inorg. Chem. 58, 2770-2776 (2019),該工作得到了國家重點研發計劃(2017YFA0304700, 2016YFA0300600),國家自然科學基金(51772322, 51532010),中國科學院前沿科學重點項目(QYZDJ-SSW-SLH013)和先導B( XDB07020100)和松山湖材料實驗室的支持。

圖1. RE 2 Cu 5 As 3 O 2 的晶體結構和電阻率隨溫度的變化曲線。

圖2. RE 2 (Cu 1- x Ni x ) 5 As 3 O 2 的部分結構參數和T c 隨Ni摻雜量的變化曲線。

圖3. RE 2 (Cu 1- x Ni x ) 5 As 3 O 2 的超導相圖。