碳材料可按碳原子雜化軌道的不同大致可分為石墨碳、軟碳和硬碳。軟碳和硬碳主要用于描述聚合物熱解制備的碳材料,在熱解過程中,一些碳原子重構(gòu)成二維芳族石墨烯片,如果這些石墨烯片大致平行,在高溫下則容易石墨化,這種碳被稱為軟碳;如果這些石墨烯片隨機堆疊并通過邊緣碳原子交聯(lián),高溫下不能石墨化,這種碳則稱為硬碳。通常來說,石墨碳和軟碳具有高彈性,容易變形,但是強度較低;由于大量sp3-C引起的硬碳微觀上亂層“紙牌屋”結(jié)構(gòu)的存在,硬碳材料在機械強度和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性方面展現(xiàn)出極大的優(yōu)勢,但是本征性質(zhì)較脆且易碎。如何將硬碳材料制備成超彈性塊材是目前面臨的一個挑戰(zhàn)。

　　最近,中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)俞書宏教授領(lǐng)導(dǎo)的課題組受自然界蜘蛛網(wǎng)同時具有高強度和彈性的啟發(fā),巧妙通過模板法構(gòu)筑納米纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),制備了一系列具有納米纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的硬碳?xì)饽z。該系列氣凝膠具有超彈性、抗疲勞以及穩(wěn)定性好等優(yōu)點。研究論文以“Superelastic hard carbon nanofiber aerogels”為題近期發(fā)表在《先進材料》上(Advanced Materials 2019, 1900651),并被選為被封底論文。論文的共同第一作者為我校博士后于志龍和博士生秦冰。

　　圖1. 硬碳?xì)饽z的制備。(a)示意圖,表明通過使用納米線作為模板的通用合成方法;(b)以BCNF@RF為例,宏量合成RF納米纖維水凝膠;(c)硬碳?xì)饽zSEM圖像;(d)顯示納米纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和纖維-纖維的焊接點。

　　研究人員通過使用間苯二酚-甲醛(RF)樹脂作為硬碳源,以多種一維納米纖維作為結(jié)構(gòu)模板制備RF的納米纖維氣凝膠,通過高溫碳化即可得到超彈性硬碳?xì)饽z。這種硬碳?xì)饽z微觀結(jié)構(gòu)精細(xì),由大量的納米纖維和納米纖維之間的焊接點構(gòu)成(圖1)。這種方法簡單高效,容易放大生產(chǎn),通過調(diào)節(jié)模板與樹脂單體的添加量,可簡便地調(diào)控納米纖維的直徑、氣凝膠的密度、機械性能等。

　　與傳統(tǒng)硬而脆的硬碳塊材不同,這種硬碳?xì)饽z表現(xiàn)出優(yōu)異的彈性性能(圖2),主要包括:結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性(在壓縮50%之后,微觀結(jié)構(gòu)依然能恢復(fù));高回彈速度(860 mm s-1),高于眾多石墨碳基的彈性材料;低能量損耗系數(shù)(<0.16),一般石墨及軟碳材料內(nèi)部存在的分子間作用力,會造成粘附力和摩擦力從而耗散很多能量;抗疲勞性,在50%應(yīng)變下測試104個循環(huán)后,碳?xì)饽z僅顯示2%的塑性變形,并保持93%的初始應(yīng)力。研究人員還探索了這種硬碳?xì)饽z在彈性導(dǎo)體方面的應(yīng)用,在50%的應(yīng)變下多次壓縮循環(huán)后,電阻幾乎不變,展示出穩(wěn)定的機械-電學(xué)性能,同時可以在苛刻的條件下(例如在液氮中)保持超彈性及電阻穩(wěn)定性。

　　圖2.碳?xì)饽z的機械性能。(a)BCNF@C氣凝膠的原位SEM;(b)不同材料能量損耗系數(shù)的對比;(c)不同材料回彈速度的對比;(d)碳?xì)饽z不同循環(huán)下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

　　基于其優(yōu)異的機械性能,這種硬碳?xì)饽z有望在應(yīng)用于具有高穩(wěn)定性、大量程(50 KPa)、可拉伸或可彎曲的應(yīng)力傳感器。此外,這種方法可擴展到制備其他非碳基復(fù)合納米纖維氣凝膠,為今后提供了一種通過設(shè)計納米纖維的微觀結(jié)構(gòu)將剛性材料轉(zhuǎn)變成彈性或柔性材料的新途徑。

　　該項研究受到國家自然科學(xué)基金委創(chuàng)新研究群體、國家自然科學(xué)基金重點項目、中國科學(xué)院前沿科學(xué)重點研究項目、中國科學(xué)院納米科學(xué)卓越創(chuàng)新中心、蘇州納米科技協(xié)同創(chuàng)新中心等的資助。